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    上海有机所在TMSCF3全利用研究方面取得进展

    发布时间:2024-07-06金属有机化学国家重点实验室

    TMSCF3作为一种经典的向有机分子中引入含氟基团的试剂,自上世纪90年代以来引起了有机化学家与药物化学家的广泛的关注与应用。这一试剂在大部分情况下被用作氟碳源,在少数情况下也可作为硅基化试剂。考虑到硅基和三氟甲基都是重要的官能团,且硅基易于发生后续的转化,因此,若能将TMSCF3中的三氟甲基与三甲基硅基同时引入到产物分子之中,则可进一步增加原子经济性,并获得全新的产物结构。

    鑫博电竞金属有机化学国家重点实验室王晓明课题组长期致力于双多核金属催化研究。近期,他们以TMSCF3作为官能团化试剂,利用Sm/SmI2单电子转移活化惰性酰胺,成功实现了酰胺直接脱氧双官能团化反应(J. Am. Chem. Soc.?2024, 10.1021/jacs.4c04760)。在该反应中,TMSCF3展现出了全新的反应模式:同时作为三氟甲基化试剂与硅基化试剂,两个基团被引入到了产物的同一个碳原子中,一步反应即可得到含有高度官能团化季碳中心的α-CF3-α-TMS的胺类化合物。通过初步的机理研究、一系列动力学研究和与蓝宇教授团队鑫博电竞展开的理论计算研究相结合,初步证明了在该反应体系中酰胺首先发生了两次单电子还原生成了双负离子中间体,随后依次发生硅基化、钐(III)氧基团的离去和三氟甲基负离子的亲核进攻得到最终的目标产物。

    图1.?酰胺脱氧三氟甲基化/硅基化反应

    除了对底物进行了考察之外,作者还将该方法应用于一些药物分子的转化和合成中,结果表明该反应可有效兼容一些复杂药物分子结构;进一步的研究表明,产物中的TMS基团可进一步转化为其它官能团,为合成α-CF3-α-季碳的叔胺类化合物提供了全新的方法。以上结果进一步证实了所发展方法的实用性和应用价值。

    该研究受科技部重点研发计划、国家自然科学基金委、中国科学院、金属有机化学国家重点实验室、上海市科委、宁波自然科学基金委以及河南师范大学的资助。


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